马尔科夫尼科夫规则

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[拼音]:ma’erkefunikefu guize

[英文]:Markovnikov rule

简称马氏规则,是有机反应中的一条重要规律,由俄国B.B.马尔科夫尼科夫发现。

马氏规则确定:在烯烃的亲电加成反应中,加成试剂的正性基团将加到烯烃双键(或叁键)带取代基较少(或含氢较多)的碳原子上。它阐明了在加成试剂与烯烃发生加成反应中,如可能产生两个异构体时,为何往往只产生其中的一种。例如,在卤化氢对异丁烯的加成反应中,HX的正离子H+连线到双键末端的碳原子上,形成叔卤化物:

马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择,可以用电子效应来阐明。带正电部分的Y+首先进攻双键,它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端,同时所生成的正碳离子一端带有取代基:

由于烷基R的超共轭稳定作用,有利于正电荷的分散,结构式a比b稳定,是加成反应的主要方向。因此,马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向,例如:

在自由基加成反应中,加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致。例如,在溴化氢对异丁烯的加成反应中,若在过氧化物的作用下,则溴原子连线到末端碳原子上,而不是按马氏规则所预示那样,连在第二碳原子上,结果得到2-甲基溴丙烷:

这一现象称为过氧化物效应。造成这种反马氏规则的原因是:在上述自由基加成反应中,首先进攻双键的试剂是Br·。由于生成自由基的稳定性不同,二级碳自由基因受两个甲基的超共轭稳定作用,要比一级碳原子自由基的稳定性大,即

故前者成为加成反应的主要方向。

参考书目

J.马奇著,陶慎熹、赵景旻译:《高等有机化学》,人民教育出版社,北京,1980。(J. March, Advanced Organic Chemistry,2nd ed.,McGraw-Hill,New York,1977.)

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